Fotogeração de carga gratuita em um semicondutor orgânico monocomponente de alta eficiência fotovoltaica

Nature Communications volume 13, número do artigo: 2827 (2022) Citar este artigo

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A energia fotovoltaica orgânica (OPVs) promete energia solar barata e flexível. Enquanto a luz gera cargas livres na energia fotovoltaica de silício, os excitons são normalmente formados em semicondutores orgânicos devido às suas baixas constantes dielétricas e requerem heterojunções moleculares para se dividirem em cargas. Os recentes OPVs de eficiência recorde utilizam a molécula pequena, Y6, e seus análogos, que - ao contrário dos semicondutores orgânicos anteriores - têm intervalos de banda baixos e altas constantes dielétricas. Mostramos que, nos filmes Y6, esses fatores levam à geração de carga livre intrínseca sem heterojunção. A espectroscopia dependente de intensidade revela que 60–90% dos excitons formam cargas livres na intensidade de luz AM1.5. A recombinação bimolecular e as armadilhas de buraco restringem a energia fotovoltaica Y6 de componente único a baixas eficiências, mas a recombinação é reduzida por pequenas quantidades de doador. Cálculos químicos quânticos revelam um forte acoplamento entre os estados do exciton e da CT, e um padrão de polarização intermolecular que impulsiona a dissociação do exciton. Nossos resultados desafiam o modo como os OPVs atuais operam e renovam a possibilidade de OPVs eficientes de componente único.

Quando a luz é absorvida por semicondutores inorgânicos, como o silício ou o arseneto de gálio, uma combinação de cargas livres e excitons (elétrons ligados e buracos) é criada, e sua proporção depende da constante dielétrica do material. Para semicondutores orgânicos, o paradigma sustenta que apenas excitons são intrinsecamente fotogerados porque a baixa constante dielétrica1,2 desses materiais (ε ~ ​​3–4) significa que a interação Coulombic de elétrons e buracos não é eficientemente filtrada, levando a excitons de Frenkel com altas energias de ligação. (EB). Nos últimos trinta anos3,4, esta restrição orientou o desenvolvimento da energia fotovoltaica orgânica (OPV) - que promete uma mudança radical na produção de energia solar processada em solução flexível, leve e não tóxica, mas que ainda não foi amplamente comercializada. A divisão de excitons ligados em cargas livres exigiu heterojunções moleculares nítidas entre materiais doadores e aceitadores. Em vez de otimizar puramente a coleta de carga, os dispositivos OPV foram otimizados para divisão de excitons em interfaces e exigem redes interpenetrantes complexas de materiais doadores e aceitadores. A abordagem da heterojunção molecular limita a eficiência dos dispositivos5, introduz perdas de tensão e instabilidades inerentes às interfaces6 e complica o progresso da pesquisa7. Relatórios mostraram anteriormente alguma dissociação de excitons assistida por campo e formação de carga 'extrínseca' em homopolímeros puros e moléculas pequenas , bem como formação significativa de estado de transferência de carga (ou par polaron) em "push-" puro. pull” copolímeros e pequenas moléculas12,13,14. No entanto, nenhum material orgânico (até agora) exibiu formação substancial, muito menos majoritária, de carga livre (em vez de par polaron) - que sofre recombinação bimolecular (em vez de geminada).

Recentemente, aceitadores de elétrons de anel fundido não fulereno (FREAs) de pequenas moléculas impulsionaram um rápido aumento na eficiência de conversão de energia (PCE) dos OPVs. Juntamente com este avanço surgiram observações inesperadas, nomeadamente: (1) Geração de carga livre sem barreiras em misturas PM6: Y6 (nomes químicos completos e estruturas mostradas na Figura 1 Complementar). (2) A eficiência de geração de carga em misturas de PM6:Y6 aumenta com o aumento da intensidade da luz incidente23. (3) Em Y611,24 e IDIC25, os excitons são deslocalizados ou formam um estado intermediário 'intra-unidade' com provável caráter semelhante a transferência de carga (CT). Estas observações foram todas explicadas invocando estados CT, no entanto, com dados adicionais, mostramos aqui que é necessária uma explicação mais profunda.

Recentemente, foi medido que FREAs têm índices de refração muito altos e, portanto, altas constantes dielétricas complexas. Dos FREAs, o Y6 e seus derivados estão presentes tanto nos OPVs binários quanto nos ternários que detêm os PCEs mais elevados16,28,29,30.